KRISTALNA STRUKTURA KOMPLEKSA KOBALTA(II) SA 2,2’-BIPIRIDINOM I ANJONOM MELITNE KISELINE

Abstract

Zbog postojanja velikog broja atoma kiseonika, benzenheksakarboksilna ili melitna kiselina (H6mell) je fascinantan polikarboksilatni ligand za sintezu visoko umreženih koordinacionih jedinjenja [1]. Reakcijom izmene liganada između Co(NO3)2, Na6mell i 2,2’- bipiridina (bipy) dobijeno je koordinaciono jedinjenje formule {[Co(bipy)(H2O)4][Co2(H2O)4(mell)]∙5H2O}n. Analiza kristalne strukture pokazala je da se strukturni fragment kompleksa (slika 1) sastoji od dva nezavisna dela. Kompleksni katjon sadrži jon Co(II) za koji je helatno koordiniran ligand bipy i četiri molekula vode. Polimerni kompleksni anjon takođe sadrži jone Co(II) koordinirane sa po dva molekula vode i premošćene anjonima mell6– . Osim toga, u kristalnoj rešetki postoji još pet nekoordiniranih molekula vode. Jon mell6– je centrosimetričan, bis-helatni i ima četiri monodentatno koordinirane COO-grupe, dok dve COO-grupe ostaju slobodne. Kompleksni anjoni povezani su u cik-cak lanac koji se pruža duž pravca [100] (slika 2). U oba dela, koordinaciona geometrija oko Co(II)-jona može se opisati kao oktaedarska i ona obuhvata četiri O-atoma iz četiri COO-grupe i dva O-atoma iz dva molekula vode u slučaju anjonskog dela, a dva N-atoma iz bipy i četiri O-atoma iz četiri molekula vode koji pripadaju katjonskom delu kompleksa. Piridinski prstenovi liganda bipy skoro su koplanarni, sa diedarskim uglom od samo 4,4(1) °. Mreža vodoničnih veza obuhvata sve molekule vode i sve COO-grupe, što dovodi do formiranja složene trodimenzionalne strukture. Između naizmenično postavljenih liganada bipy postoje jake „face to face“ π-π interakcije sa Cg∙∙∙Cg rastojanjima 3,529(2) i 3,589(2) Å, koje dodatno stabilizuju kristalnu strukturu kompleksa. Kristalografski podaci: C32H56Co3N4O32, Mr = 1185,60, triklinični sistem, prostorna grupa P1, a = 8,522(2), b = 11,840(2), c = 12,201(2) Å, α = 83,01(3), β = 74,20(3), γ = 77,47 (3) °, V = 1153,8(4) Å3 , Z = 2, F(000) = 613, ρx = 1,706 g cm–3 , μ(MoKα) = 1,174 mm–1 . Utačnjavanje sa F 2 (386 parametara) dalo je R1 = 0,0514, wR2 = 0,1169, S = 1,053 za sve podatke, i R1 = 0,0434 za 3788 refleksija sa I ≥ 2σ(I).

Due to the large number of oxygen atoms, benzenehexacarboxylic or mellitic acid (H6mell) is a fascinating polycarboxylate ligand for the synthesis of multidimensional coordination frameworks [1]. Starting from Co(NO3)2, Na6mell and 2,2’-bipyridine (bipy), we have prepared a coordination compound with the formula {[Co(bipy)(H2O)4][Co2(mell)(H2O)4]∙5H2O}n by ligand exchange reaction. The crystal structure analysis revealed that structural fragment (Fig. 1) consists of two independent parts. Complex cation includes Co(II) ion with chelately coordinated bipy ligand and four water molecules. The polymeric complex anion also comprises of Co(II) ions, but coordinated with two water molecules and bridged by mell6- anions. In addition, there are five lattice water molecules. Mell6– is a centrosymmetric ligand, coordinated as bis-chelate with four monodenately coordinated COO groups, while two COO groups are uncoordinated. Complex anions are connected into the zigzag chain running along [100] direction (Fig. 2). In both parts, the coordination geometry around Co(II) atoms can be described as octahedral comprised of four O atoms from two COO groups and two O atoms from two water molecules in the anionic part, and two N atoms from bipy and four O atoms from four water molecules belonging to the cationic part of the complex. The pyridyl rings of bipy are almost coplanar with dihedral angle of only 4.4(1) °. The network of hydrogen bonds involves all water molecules and all COO groups, resulting in a very complex three-dimensional framework. The crystal structure is further stabilized by strong face to face π-π interactions between alternating bipy ligands at Cg∙∙∙Cg distances of 3.529(2) and 3.589(2) Å. Crystal data: C32H56Co3N4O32, Mr = 1185.60, triclinic, P1, a = 8.522(2), b = 11.840(2), c = 12.201(2) Å, α = 83.01(3), β = 74.20(3), γ = 77.47 (3) °, V = 1153.8(4) Å3 , Z = 2, F(000) = 613, ρx = 1.706 g cm–3 , μ(MoKα) = 1.174 mm–1 . The refinement on F 2 (386 parameters) yielded R1 = 0.0514, wR2 = 0.1169, S = 1.053 for all data, and R1 = 0.0434 for 3788 observed reflections with I ≥ 2σ(I).