Substituent effect on IR, 1H- and 13C-NMR spectral data in N-substituted phenyl)-2-cyanoacetamides: A correlation study
Uticaj supstituenata na IR, 1H- i 13C-NMR spektralne podatke N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida - korelaciona analiza
2013
Preuzimanje 🢃
Autori
Marinković, AleksandarBrkić, Dominik R.
Martinović, Jelena S.
Mijin, Dušan
Milčić, Miloš
Petrović, Slobodan
Članak u časopisu (Objavljena verzija)
Metapodaci
Prikaz svih podataka o dokumentuApstrakt
Linear free energy relationships (LFER) were applied to the IR, 1H- and 13C- -NMR spectral data of N-(substituted phenyl)-2-cyanoacetamides. A variety of substituents were employed for phenyl substitution and fairly good correlations were obtained using the simple Hammett and the Hammett-Taft dual substituent parameter equations. The correlation results of the substituent induced 13C-NMR chemical shifts (SCS) of the C1, C=O and N-H atom indicated different sensitivity with respect to electronic substituent effects. A better correlation of the SCSc=o with a combination of electrophilic and nucleophilic substituent constants indicated a significant contribution of extended resonance interaction (∏-delocalization) within the ∏1-unit. The conformations of the investigated compounds were studied using the DFT B3LYP/6-311G**method and, together with the results of 13C-NMR and IR spectroscopic studies, a better insight into the influence of such a structure on the transmission of electronic ...substituent effects was obtained.
Principi linearnih korelacija slobodnih energija (LFER) su primenjeni na IR, 1H- i 13C-NMR spektralne podatke N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida. Pri sintezi N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida izvršen je zadovoljavajući izbor supstituenata u pogledu elektronskih svojstava kako bi se adekvatno sagledao uticaj elektronskih efekata supstituenata na pomeranja u IR, 1H- i 13C-NMR spektralnim podacima. Primenom proste Hametove jednačine dobijene su zadovoljavajuće korelacije. Na osnovu korelacionih rezultata uočen je primaran uticaj elektronskih efekata na SCS (supstituentom indukovana hemijska pomeranja) vrednosti N-H vodonika, C1 i C=O ugljenika ispitivanih jedinjenja. Korelacioni rezultati za C=O ugljenik se značajno popravljaju ako se koristi kombinacija Ϭ+ i Ϭ- konstanti supstituenata, takozvane elektrofilne i nukleofilne konstante supstituenata, što ukazuje na postojanje značajne proširene rezonancione interakcije supstituenata i elektronske gustine karbonilne grupe. Vr...ednosti konstanti proporcionalnosti pF i pR za sve atome, ukazuju na približno isti doprinos efekta polja i rezonancionog efekta supstituenata. Efekat polja je nešto izraženji na N-H vodoniku, i za sve atome pokazuje značajne razlike u odnosu na njihov položaj u molekulskoj strukturi ispitivanih jedinjenja. Uticaj efekata supstituenata na IR vibracije istezanja N-H (simetrične i antisimetrične), C=O i CN veze je prevashodno elektronske prirode što se može zaključiti na osnovu dobrih korelacija dobijenih primenom Hametove jednačine i Ϭ parametara supstituenata. Osim toga izvršena je optimizacija geometrije ispitivanih jedinjenja primenom DFT B3LYP/ 6-311G**metode, pri čemu je nađeno da je trans-izomer nešto stabilnji, izuzev u slučaju jedinjenja 3. Supstituisana fenil-grupa i amidna grupa, kod trans-izomera, su približno koplanarne, dok se kod cis- izomera uočava značajna devijacija koja je značajno određena elektronskim efektima prisutnog supstituenta. Takođe je ispitivan položaj cis/trans ravnoteže u ugjen-tetrahloridu, i na osnovu rezultata FT/R analize, kada je prisutan H, CH3, OCH3, Br, i COOH supstituent, nađeno je da je cis izomer u velikom višku, a za ostala jedinjenja utvrđeno je postojanje ravnoteže cis- i trans-izomera.
Ključne reči:
N-(substituted phenyl)-2-cyanoacetamides / LFER analysis / IR and NMR spectra / SCS shift / Hammett equation / N-(supstituisani fenil)-2-cijanoacetamidi / LFER analiza / IR i NMR spektri / SCS pomeraj / Hametova jednačinaIzvor:
Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly, 2013, 19, 1, 67-78Izdavač:
- Association of the Chemical Engineers of Serbia
Finansiranje / projekti:
- Proučavanje sinteze, strukture i aktivnosti organskih jedinjenja prirodnog i sintetskog porekla (RS-MESTD-Basic Research (BR or ON)-172013)
DOI: 10.2298/CICEQ120109044M
ISSN: 1451-9372
WoS: 000319787300008
Scopus: 2-s2.0-84875680939
Institucija/grupa
Tehnološko-metalurški fakultetTY - JOUR AU - Marinković, Aleksandar AU - Brkić, Dominik R. AU - Martinović, Jelena S. AU - Mijin, Dušan AU - Milčić, Miloš AU - Petrović, Slobodan PY - 2013 UR - http://TechnoRep.tmf.bg.ac.rs/handle/123456789/2339 AB - Linear free energy relationships (LFER) were applied to the IR, 1H- and 13C- -NMR spectral data of N-(substituted phenyl)-2-cyanoacetamides. A variety of substituents were employed for phenyl substitution and fairly good correlations were obtained using the simple Hammett and the Hammett-Taft dual substituent parameter equations. The correlation results of the substituent induced 13C-NMR chemical shifts (SCS) of the C1, C=O and N-H atom indicated different sensitivity with respect to electronic substituent effects. A better correlation of the SCSc=o with a combination of electrophilic and nucleophilic substituent constants indicated a significant contribution of extended resonance interaction (∏-delocalization) within the ∏1-unit. The conformations of the investigated compounds were studied using the DFT B3LYP/6-311G**method and, together with the results of 13C-NMR and IR spectroscopic studies, a better insight into the influence of such a structure on the transmission of electronic substituent effects was obtained. AB - Principi linearnih korelacija slobodnih energija (LFER) su primenjeni na IR, 1H- i 13C-NMR spektralne podatke N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida. Pri sintezi N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida izvršen je zadovoljavajući izbor supstituenata u pogledu elektronskih svojstava kako bi se adekvatno sagledao uticaj elektronskih efekata supstituenata na pomeranja u IR, 1H- i 13C-NMR spektralnim podacima. Primenom proste Hametove jednačine dobijene su zadovoljavajuće korelacije. Na osnovu korelacionih rezultata uočen je primaran uticaj elektronskih efekata na SCS (supstituentom indukovana hemijska pomeranja) vrednosti N-H vodonika, C1 i C=O ugljenika ispitivanih jedinjenja. Korelacioni rezultati za C=O ugljenik se značajno popravljaju ako se koristi kombinacija Ϭ+ i Ϭ- konstanti supstituenata, takozvane elektrofilne i nukleofilne konstante supstituenata, što ukazuje na postojanje značajne proširene rezonancione interakcije supstituenata i elektronske gustine karbonilne grupe. Vrednosti konstanti proporcionalnosti pF i pR za sve atome, ukazuju na približno isti doprinos efekta polja i rezonancionog efekta supstituenata. Efekat polja je nešto izraženji na N-H vodoniku, i za sve atome pokazuje značajne razlike u odnosu na njihov položaj u molekulskoj strukturi ispitivanih jedinjenja. Uticaj efekata supstituenata na IR vibracije istezanja N-H (simetrične i antisimetrične), C=O i CN veze je prevashodno elektronske prirode što se može zaključiti na osnovu dobrih korelacija dobijenih primenom Hametove jednačine i Ϭ parametara supstituenata. Osim toga izvršena je optimizacija geometrije ispitivanih jedinjenja primenom DFT B3LYP/ 6-311G**metode, pri čemu je nađeno da je trans-izomer nešto stabilnji, izuzev u slučaju jedinjenja 3. Supstituisana fenil-grupa i amidna grupa, kod trans-izomera, su približno koplanarne, dok se kod cis- izomera uočava značajna devijacija koja je značajno određena elektronskim efektima prisutnog supstituenta. Takođe je ispitivan položaj cis/trans ravnoteže u ugjen-tetrahloridu, i na osnovu rezultata FT/R analize, kada je prisutan H, CH3, OCH3, Br, i COOH supstituent, nađeno je da je cis izomer u velikom višku, a za ostala jedinjenja utvrđeno je postojanje ravnoteže cis- i trans-izomera. PB - Association of the Chemical Engineers of Serbia T2 - Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly T1 - Substituent effect on IR, 1H- and 13C-NMR spectral data in N-substituted phenyl)-2-cyanoacetamides: A correlation study T1 - Uticaj supstituenata na IR, 1H- i 13C-NMR spektralne podatke N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida - korelaciona analiza EP - 78 IS - 1 SP - 67 VL - 19 DO - 10.2298/CICEQ120109044M ER -
@article{ author = "Marinković, Aleksandar and Brkić, Dominik R. and Martinović, Jelena S. and Mijin, Dušan and Milčić, Miloš and Petrović, Slobodan", year = "2013", abstract = "Linear free energy relationships (LFER) were applied to the IR, 1H- and 13C- -NMR spectral data of N-(substituted phenyl)-2-cyanoacetamides. A variety of substituents were employed for phenyl substitution and fairly good correlations were obtained using the simple Hammett and the Hammett-Taft dual substituent parameter equations. The correlation results of the substituent induced 13C-NMR chemical shifts (SCS) of the C1, C=O and N-H atom indicated different sensitivity with respect to electronic substituent effects. A better correlation of the SCSc=o with a combination of electrophilic and nucleophilic substituent constants indicated a significant contribution of extended resonance interaction (∏-delocalization) within the ∏1-unit. The conformations of the investigated compounds were studied using the DFT B3LYP/6-311G**method and, together with the results of 13C-NMR and IR spectroscopic studies, a better insight into the influence of such a structure on the transmission of electronic substituent effects was obtained., Principi linearnih korelacija slobodnih energija (LFER) su primenjeni na IR, 1H- i 13C-NMR spektralne podatke N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida. Pri sintezi N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida izvršen je zadovoljavajući izbor supstituenata u pogledu elektronskih svojstava kako bi se adekvatno sagledao uticaj elektronskih efekata supstituenata na pomeranja u IR, 1H- i 13C-NMR spektralnim podacima. Primenom proste Hametove jednačine dobijene su zadovoljavajuće korelacije. Na osnovu korelacionih rezultata uočen je primaran uticaj elektronskih efekata na SCS (supstituentom indukovana hemijska pomeranja) vrednosti N-H vodonika, C1 i C=O ugljenika ispitivanih jedinjenja. Korelacioni rezultati za C=O ugljenik se značajno popravljaju ako se koristi kombinacija Ϭ+ i Ϭ- konstanti supstituenata, takozvane elektrofilne i nukleofilne konstante supstituenata, što ukazuje na postojanje značajne proširene rezonancione interakcije supstituenata i elektronske gustine karbonilne grupe. Vrednosti konstanti proporcionalnosti pF i pR za sve atome, ukazuju na približno isti doprinos efekta polja i rezonancionog efekta supstituenata. Efekat polja je nešto izraženji na N-H vodoniku, i za sve atome pokazuje značajne razlike u odnosu na njihov položaj u molekulskoj strukturi ispitivanih jedinjenja. Uticaj efekata supstituenata na IR vibracije istezanja N-H (simetrične i antisimetrične), C=O i CN veze je prevashodno elektronske prirode što se može zaključiti na osnovu dobrih korelacija dobijenih primenom Hametove jednačine i Ϭ parametara supstituenata. Osim toga izvršena je optimizacija geometrije ispitivanih jedinjenja primenom DFT B3LYP/ 6-311G**metode, pri čemu je nađeno da je trans-izomer nešto stabilnji, izuzev u slučaju jedinjenja 3. Supstituisana fenil-grupa i amidna grupa, kod trans-izomera, su približno koplanarne, dok se kod cis- izomera uočava značajna devijacija koja je značajno određena elektronskim efektima prisutnog supstituenta. Takođe je ispitivan položaj cis/trans ravnoteže u ugjen-tetrahloridu, i na osnovu rezultata FT/R analize, kada je prisutan H, CH3, OCH3, Br, i COOH supstituent, nađeno je da je cis izomer u velikom višku, a za ostala jedinjenja utvrđeno je postojanje ravnoteže cis- i trans-izomera.", publisher = "Association of the Chemical Engineers of Serbia", journal = "Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly", title = "Substituent effect on IR, 1H- and 13C-NMR spectral data in N-substituted phenyl)-2-cyanoacetamides: A correlation study, Uticaj supstituenata na IR, 1H- i 13C-NMR spektralne podatke N-(supstituisanih fenil)-2-cijanoacetamida - korelaciona analiza", pages = "78-67", number = "1", volume = "19", doi = "10.2298/CICEQ120109044M" }
Marinković, A., Brkić, D. R., Martinović, J. S., Mijin, D., Milčić, M.,& Petrović, S.. (2013). Substituent effect on IR, 1H- and 13C-NMR spectral data in N-substituted phenyl)-2-cyanoacetamides: A correlation study. in Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly Association of the Chemical Engineers of Serbia., 19(1), 67-78. https://doi.org/10.2298/CICEQ120109044M
Marinković A, Brkić DR, Martinović JS, Mijin D, Milčić M, Petrović S. Substituent effect on IR, 1H- and 13C-NMR spectral data in N-substituted phenyl)-2-cyanoacetamides: A correlation study. in Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly. 2013;19(1):67-78. doi:10.2298/CICEQ120109044M .
Marinković, Aleksandar, Brkić, Dominik R., Martinović, Jelena S., Mijin, Dušan, Milčić, Miloš, Petrović, Slobodan, "Substituent effect on IR, 1H- and 13C-NMR spectral data in N-substituted phenyl)-2-cyanoacetamides: A correlation study" in Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly, 19, no. 1 (2013):67-78, https://doi.org/10.2298/CICEQ120109044M . .