Hydrogenation of oil produced by naphtha steam pyrolysis: Determination of catalyst activity

Abstract

Residual pyrolysis oil (RPO) produced as a by-product of naphtha steam pyrolysis was hydrogenated (160-280°C; 60 bar; trickle-bed reactor with Co-Mo/y-AlgOs) with the aim of suppressing the polymerization of the unsaturated compounds present in the oil (styrene, (-methylstyrene, 4-, 5- and 6- methyl-indene and others) which give a highly aromatic resin. The influence of temperature on the rate of hydrogenation was investigated at a constant liquid space velocity (LHSV) of 1 h-1 and hydrogen/oil ratio of 600 Nm3/m3, while the influence of liquid space velocity (1-3h-1) was analyzed at 200°C and 60 bar at the same hydrogen/oil ratio. GC and GC-MS analysis of the hydrogenated oil were carried out on the hydrogenated sample, as well as viscosity measurements, which showed that no polymerization occurred in the case of stabilized (hydrogenated) oil. The optimal hydrogenation temperature and LHSV values were 220°C and 1h-1 respectively. The result of the longterm hydrogenation test was used to study the kinetics of the catalyst deactivation process by determining the rate constants in the case of indene, 4-methyl-indene and 5- and 6-methyl-indene hydrogenation. Using the obtained rate constants, the conversion of the above compounds was mathematically simulated showing satisfactory agreement with the experimentally obtained values.

Ispitivano je hidrogenovanje pirolitičkog ulja koje nastaje pri proizvodnji etilena (piroliza primarnog benzina, prinos 0,2 t/t). Ovo ulje ključa u intervalu temperatura 180-280°C a ima gustinu 1,05 g/cm3, i sadrži u najvećoj meri naftalen i njegove supstituisane derivate ali i druga jedinjenja stirenske, odnosno indenske strukture. Hidrogenovanjem se može sprečiti pojava polimerizacije prisutnih nezasićenih jedinjenja u ovom ulju kao što su stiren, a-metilstiren, 4-, 5- and 6- metil-inden pri čemu nastaju smole sa pretežno aromatskim strukturama. Pre nego što se pristupi izdvajanju naftalena iz pirolitičkog ulja, a u cilju sprečavanja njegove polimerizacije neophodno je ovo ulje stabilizati hidrogenovanjem. Ovo se postiže uz pomoć Co-Mo katalizatora na relativno niskim pritiscima i temperaturama (60 bar; 200-280°C). U ovom radu ispitivan je uticaj temperature i prostorne brzine na brzinu hidrogenovanja sa ciljem da se utvrde osnovni kinetički i hidrodinamički parametri pri korišćenju protočnog reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora. Hidrogenovanje je u prvoj fazi ispitivano pri konstantnoj prostornoj brzini ulja (LHSV = 1 h~1) i odnosu vodonik/ulje (600 Nm3/m3) prated efekte na temperaturama od 160 do 280°C. Zatim je za izabranu temperaturu (200°C) i isti odnos vodo-ni/ulje ispitivan uticaj prostorne brzine (1, 1,5 i 3 h). Gasna hromatografija, GC-MS analiza i određivanje viskoziteta ulja su iskorišćeni za identifikaciju sastava pirolitičkog ulja i njegove promene tokom hidrogenovanja. Relativna stabilnost viskoziteta hidrogenovanog pirolitičkog ulja ukazuje u kojoj meri je ulje stabilizovano i sprečene neželjene reakcije polimerizacije nezasićenih aromatskih jedinjenja.