Determination of kinetic parameters for complex transesterification reaction by standard optimisation methods

Abstract

This paper represents a methodology for kinetic parameter estimation based on standard optimization methods. The parameter estimation procedure is applied to the example of modelling of non-catalytic transesterification reaction, based on laboratory experiments performed under elevated pressure. The kinetic model employed in this study consists of three consecutive and parallel reversible reactions of the second order, with six kinetic constants. The influence of the mass transfer effects was considered as well. The best results were obtained by Genetic Algorithm method. The application of this method resulted in kinetic parameters with improved accuracy in predicting concentrations of important reaction intermediates, i.e., diglycerides and monoglycerides. Activation energies of kinetic parameters obtained by the Genetic Algorithm method are in line with theoretical values determined by molecular orbital calculations.

U ovom radu je predstavljena metodologija i rezultati određivanja kinetičkih parametara za složenu reakciju transesterifikacije korišćenjem standardnih optimizacionih metoda. Određivanje kinetičkih parametara različitim optimizacionim metodama izvedeno je za nekatalizovane reakcije transesterifikacije suncokretovog ulja sa metanolom. Reakcija je ispitivana eksperimentima u šaržnom reaktoru pod uslovima povišenog pritiska i temperature. Ova reakcija predstavlja jedan složen reakcioni sistem, kako sa aspekta kinetike hemijskih reakcija tako i sa aspekta ravnoteže faza i prenosa mase. Sistem je višekomponentni pri čemu se ukupni sastav znatno menja tokom reakcije, a u zavisnosti od temperature i pritiska, reakcioni sistem menja i broj i sastav faza u ravnoteži. Primenjeni kinetički model čini sistem od tri povratne uporedno-uzastopne reakcije drugogog reda. Pod uslovima pritiska i temperature ispitanim u ovom radu (150 °C i 1,1 MPa; 210 °C i 4,5 MPa), ovaj reakcioni sistem u početnoj fazi čine dve tečne faze u termodinamičkoj ravnoteži. Zbog ove činjenice u početnoj fazi reakcije u obzir je uzet i uticaj prenosa mase na kinetičke parametre. Tokom reakcije koju karakteriše nastajanje međuproizvoda, mono i diglicerida, dolazi do stvaranja mikroemulzije što je potvrđeno prethodnim istraživanjima. Stoga se ovakav sistem u naknadnoj fazi može smatrati uniformnim po celoj zapremini. Optimizacione metode primenjene u ovom radu zasnivaju se na primeni Levenberg-Marquardt logaritma, S/mulated Annel/ng i genetskog algoritma. Najbolji rezultati su dobijeni primenom genetskog algoritma, odnosno kinetički parametri dobijeni tim proračunom pokazuju najmanje odstupanje predviđanja koncentracija svih reaktanata i proizvoda u odnosu na eksperimentalne podatke. Primenom optimizacionih metoda na ovako složen sistem moguće je dobiti bolje predviđanje koncentracija intermedijera u odnosu na druge metode koje se mogu naći u literaturi. Takođe, postoje razlike u kvalitetu rešenja dobijenim različitim optimizacionim metodama. Kinetički parametri dobijeni primenom Levenberg-Marquardt algoritma dobro numerički opisuju realni sistem ali vrednosti kinetičkih parametara ne odgovaraju teoretskim vrednostima koje se očekuju na osnovu mehanizma reakcije. Sa druge strane, vrednosti energija aktivacije ove složene reakcije koje su dobijene primenom genetskog algoritma, u veoma su dobrom slaganju sa vrednostima energija aktivacije koje su dobijene proračunom molekulskih orbitala.