Correlation analysis of IR, 1H- and 13C-NMR spectral data of N-alkyl and N-cycloalkyl cyanoacetamides

Abstract

Linear free energy relationships (LFER) were applied to the IR, 1H- and 13C- -NMR spectral data in N-alkyl and N-cycloalkyl cyanoacetamides. N-alkyl and N-cycloalkyl cyanocetamides were synthesized from corresponding amine and ethyl cyanoacetate. A number of substituents were employed for alkyl substitution, and fairly good correlations were obtained, using simple Hammett equation. In N-alkyl and N-cycloalkyl cyanoacetamides substituent cause SCS of N-H hydrogen primarily by steric interaction, polar subtituent effect influences SCS shift of C=O carbon, while steric effect of N-alkyl substituent causes IR stretching frequencies of N-H, C=O and CN group. The conformations of investigated compounds have been studied by the use of semiempirical PM6 method, and together with LFER analysis, give a better insight into the influence of such a structure on the transmission of electronic substituent effects. Negative ρ values for several correlations (reverse substituent effect) were found.

Principi linearnih korelacija slobodnih energija (LFER) su primenjeni na IR, 1H- i 13C-NMR spektralne podatke N-alkil i N-cikloalkilcijanoacetamida. Širok opseg alkil i cikloalkil suptituenata je korišćen pri sintezi N-alkil i N-cikloalkilcijanoacetamida sa ciljem ispitivanja uticaja njihovih elektronskih i sternih efekata na IR, 1H i 13C NMR spektralne podatke. Zadovoljavajuće korelacije su dobijene primenom proste Hammett-ove jednačine. Na osnovu korelacionih rezultata uočen je primaran uticaj sternih efekata supstituenata na SCS (supstituent indukovana hemijska pomeranja) vrednosti N-H vodonika ispitivanih jedinjenja, što je posledica blizine i različitih konformacija N-alkil i N-cikloalkil supstituenata. Takođe se uočava reversni efekat supstituenata na SCS pomeranja karbonilnog C=O ugljenika, kao posledica π-polarizacije. Indukovani dipol na N-alkil ili N-cikloalkil supstituentu izaziva povećanje elektronske gustine karbonilnog ugljenika iako elektron-akceptorski efekat supstituenta raste. Može se zaključiti da se efekat π-polarizacije odražava na veličinu rezonancionog efekta amidne grupe. Polarni efekat N-alkil ili N-cikloalkil supstituenata se primarno prenosi efektom polja kroz prostor. Uticaj efekata N-alkil ili N-cikloalkil supstituenata na IR vibracije istezanja N-H (simetrične i antisimetrične), C=O i CN veze je prevashodno određen konformacionim (sternim) efektom supstituenata koji utiče na jačinu veze, a time i na položaj trake u odgovarajućem spektru.