Rheological study of the network formation of thermosetting polymers

Abstract

The rheokinetics of the curing of thermoset polymers, such as acrylate-terminated unsaturated polyesters, polyurethanes based on unsaturated polyesters and phenol-formaldehyde resins, was studied by rheological analysis. The evalution of the rheological parameters, such as storage modulus G' and loss modulus G', was recorded. In all cases, the entire polymerization process was presented as G' versus time curves all of which had a characteristic 'S' shapes, indicating autoacceleration of the crosslinking reaction during the formation of the polymer network. Rheokinetic models of the process of network formation of the thermosets were proposed to confirm the autocatalytic character of these reactions, as well as to determine the numerical values of the constants of the rheokinetic equation and the degree of rheological conversion as a function of time. Here it is important to note that the phenomenon of self-acceleration is common to all these different thermoset systems and that the mechanism of self-acceleration results from phase separation and reaction acceleration due to an increased concentration of the reactive groups in the separate microgel phase. The results from the rheokinetic models reveal good agreement with the experimental data over the entire conversion. The information obtained from dynamic mechanical analysis shows that the mechanism of the curing process is essentially determined by the structural parameters of thermosetting polymers.

Za izučavanje umrežavanja termoočvršćavajućih polimera kao što su nezasićeni poliestri sa završnim akrilatnim grupama, poliuretani na bazi nezasićenih poliestara i fenol-formaldehidne smole korišćena je reološka analiza. Reakcija umrežavanja polimera praćena je preko promene reoloških parametara kao što su modul sačuvane energije G' i modul izgubljene energije G' i tgδ u ogledima smicanja između paralelnih ploča ili u ogledima uvijanja. U svim slučajevima, promena modula sačuvane energije od vremena pokazuje karakterističan 'S' oblik, što je posledica samoubrzavanje reakcije umrežavanja. Važno je naglasiti da je efekat samoubrzavanja zajednički za sve ispitane termočvršćavajuće smole i da se efekat samoubrzanja javlja kao posledica ne samo hemijske reakcije formiranja poprečnih veza u oblasti posle nastajanja gela već i promene morfologije. Predloženi reokinetički modeli umrežavanja termoočvtšćavajućih smola omogućili su određivanje brojčanih vrednosti konstanti brzine reakcije, kao i konstante samoubrzavanja i zavisnosti reološke konverzije od vremena. Rezultati dobijeni iz reokinetičkih modela pokazuju dobro slaganje sa eksperimentalnim rezultatima u čitavom opsegu konverzije. Informacije dobijene iz dinamičko-mehaničke analize pokazuju da je mehanizam umrežavanja određen elementima strukture termoočvršćavajućih smola. Izučavani su uticaj prisustva dvostrukih veza na krajevima lanaca i duž osnovnih lanaca kao i njihove konfiguracije na sam proces umrežavanja nezasićenih poliestara. A na seriji nezasićenih stereoregularnih teleheličnih poliestara maleinske kiseline sa završnim hidroksilnim grupama praćena je reokinetika obrazovanja poliuretana pomoću triizocijanata. Takodje je analiziran uticaj hemijskog sastava odnosno strukture na seriji statističkih i novolačnih fenolnih smola sa visokim sadržajem orto-orto položaja na reakciju umrežavanja sa heksametilentetraaminom.