KOMPLEKSI ELEMENATA d-BLOKA SA AROMATIČNIM O,O- I N,N-DONORSKIM LIGANDIMA: SINTEZA, STRUKTURA, SVOJSTVA I PRIMENA

Abstract

Reakcijom izmene liganada različitim metodama sinteze dobijeno je 22 ternarna kompleksa elemenata d-bloka [Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) i Zn(II)] sa anjonima aromatičnih polikarboksilnih kiselina (ftalne, izoftalne, tereftalne i piromelitne) kao O,O-donorskim ligandima i aromatičnim N,N-donorskim ligandima kao što su 2,2'-dipiridilamin i 2,2'-bipirimidin [1–5]. Trinaest kompleksa sintetisano je u monokristalnom obliku, dok su ostala jedinjenja mikrokristalna. Prema vrsti centralnog atoma, u obliku monokristala dobijeno je pet Mn(II)-, dva Co(II)-, jedan Ni(II)-, dva Cu(II)-, dva Zn(II)-kompleksa, kao i bimetalni Mn(II)–Cu(II)-kompleks. Kristalne strukture ovih jedinjenja određene su rendgenskom strukturnom analizom. Strukturne karakteristike kompleksa detaljno su opisane i međusobno su upoređene. Sintetisani kompleksi ispitani su infracrvenom spektroskopijom (IC), a neki su dodatno podvrgnuti kvantno-hemijskim proračunima, simultanoj termogravimetrijskoj, diferencijalnoj termijskoj i diferencijalnoj skenirajućoj kalorimetrijskoj analizi (TG/DTA/DSC), elementarnoj analizi, magnetnim merenjima na sobnoj i niskim temperaturama, energetskoj disperzivnoj i atomskoj apsorpcionoj spektroskopiji (EDS i AAS) i merenju fotoluminescencije. Za pojedine komplekse ispitana je i antimikrobna aktivnost. Na osnovu rezultata IC-, ED- i AA-spektroskopije, elementarne i TG/DSC-analize, magnetnih merenja i boje određene su formule mikrokristalnih kompleksa i pretpostavljena je njihova struktura. Kod kompleksa dobijenih u obliku monokristala razmatrani su parametri koji dovode do strukturnih različitosti, kao što su dužine veza i uglovi, koordinacioni broj jona metala, način koordinacije O,O- i N,N-donorskih liganada i uticaj nekovalentnih interakcija na geometriju i pakovanje molekula [1–5]. Koordinacioni brojevi d-elemenata su različiti i nalaze se u opsegu od 5 do 7. Kod većine kompleksa O,O-donorski ligandi imaju mostovnu ulogu sa različitim načinima koordinacije COO– -grupa, u rasponu od bis- -monodentatnog do heksadentatnog vezivanja. Kod tri jedinjenja ovi ligandi nisu koordinirani za jone metala, već učestvuju u građenju vodoničnih veza. Dobijeni kompleksi su mononuklearni, binuklearni i polimerni, a supramolekulsko 3D umrežavanje postiže se vodoničnim vezama i slabijim nekovalentnim interakcijama (C–Hꞏꞏꞏπ, π-π, C–HꞏꞏꞏN i C–HꞏꞏꞏO) između 1D lanaca ili 2D slojeva. Pretragom Kembričke kristalografske baze podataka utvrđene su orijentacije COO– -grupa kod benzen-dikarboksilat kompleksa [1]. Energije tri poziciona izomera benzen-dikarboksilat-jona izračunate su pomoću Møller-Plesset perturbacione teorije drugog reda i tri hibridne HF/DFT metode sa 6-311G** baznim setom. Rezultati analiza dekompozicije lokalnih molekulskih orbitala i prirodnih vezujućih orbitala pokazali su odlično slaganje eksperimentalne i izračunate geometrije, čime je dokazano da je planarna konformacija energetski najpovoljnija kod anjona tereftalne i izoftalne kiseline, dok su kod anjona ftalne kiseline COO– -grupe zarotirane i formiraju komplementarne uglove u odnosu na benzenski prsten u najstabilnijoj konformaciji. Termička stabilnost, magnetna, fotoluminescentna svojstva i antimikrobna aktivnost pojedinih kompleksa detaljno su analizirani i povezani sa njihovim strukturnim karakteristikama. Merenja magnetne susceptibilnosti pokazala su da većina ispitanih kompleksa ima paramagnetna svojstva, sa izuzetkom jednog Co(II)-kompleksa kod kojeg su nađene feromagnetne interakcije, što je dovedeno u vezu sa formiranjem lanaca između molekula u kristalnom pakovanju. Ispitivanja fotoluminescencije Zn(II)-kompleksa pokazala su da su ovi kompleksi optički aktivni, s tim da je najjači intenzitet fotoluminescencije utvrđen za kompleks kod kojeg postoji veći broj nekovalentnih interakcija u strukturi. Antimikrobna svojstva Zn(II)-kompleksa ispitana su in vitro na Gram-pozitivne bakterije (Bacilus subtilis, Enterococcus faecalis, Listeria monocytogenes i Staphylococcus aureus), Gram-negativne bakterije (Esherichia coli, Pseudomonas aeruginosa i Salmonella enteritidis) i gljivicu Candida albicans i pokazano je da Zn(II)-kompleks sa izoftalat-jonom ima najbolju aktivnost na bakterije Listeria monocytogenes i Esherichia coli [2]. Diskutovana je veza između antimikrobne aktivnosti kompleksa i njihovih kristalnih struktura.

A series of 22 d-block element complexes [Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II)] containing anions of aromatic polycarboxylate acids (phthalic, isophthalic, terephthalic and pyromellic) as O,O-donor ligands and aromatic N,N-donor ligands such as 2,2'-dipyridylamine and 2,2'-bipyrimidine, has been obtained by ligand exchange reaction using different synthetic methods [1–5]. Thirteen complexes were obtained as single crystals, while the others were microcrystalline. According to the type of central atom, five Mn(II), two Co(II), one Ni(II), two Cu(II), two Zn(II) complexes, and bimetallic Mn(II)–Cu(II) complex were synthesized in form of single crystals. The structures of these compounds were determined by single-crystal X-ray analysis. Structural properties of complexes were discussed in detail and compared. All complexes were characterized by infrared (IR) spectroscopy, while some of them were also subjected to the quantumchemical calculations, simultaneous thermogravimetry, differential thermal analysis and differential scanning calorimetry (TG/DTA/DSC analysis), elemental analysis, magnetic measurements at room and low temperatures, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), atomic absorption spectroscopy (AAS) and photoluminescence measurements. Antimicrobial activity was also investigated for some complexes. Based on the results of IR, EDS and AAS spectroscopy, elemental and TG/DSC analyses, magnetic measurements and color, the formulae of microcrystalline complexes were determined and the structures were assumed. The parameters that affect structural diversities, such as bond lengths and angles, the coordination number of metal ions, the coordination mode of O,O- and N,N-donor ligands and the influence of non-covalent interactions on geometry and crystal packing were considered for the complexes in form of single crystals [1–5]. The coordination numbers of d-elements are different and range from 5 to 7. In most of compounds, O,O-donor ligands have the bridging role with different coordination modes of COO– groups, i.e. from bis monodentate to hexadentate. These ligands are counter ions only in three compounds and are involved in the hydrogen bonds. The complexes are mononuclear, binuclear and polymeric, and supramolecular 3D networking is achieved by hydrogen bonds and weak non-covalent interactions (C–Hꞏꞏꞏπ, π-π, C–HꞏꞏꞏN and C–HꞏꞏꞏO) between 1D chains or 2D layers. Based on search of the Cambridge Structural Database, the orientations of COO– groups in benzenedicarboxylate complexes were determined [1]. The energies of three positional isomers of benzenedicarboxylate ions were calculated using the second-order Møller-Plesset perturbation theory and three hybrid HF/DFT methods with 6-311G** basis set. Results of Localized Molecular Orbital Energy Decomposition and Natural Bond Orbital analyses have shown that experimental and calculated geometries are in agreement, indicating that the terephthalate and isophthalate anions prefer the planar conformation, while COO– groups are inclined and make complementary angles relative to the aromatic rings in the phthalate anions. Thermal stability, magnetic, photoluminescent and antimicrobial properties of some complexes have been analyzed in detail and correlated with their structural features. Magnetic susceptibility measurements have shown that the most of complexes exhibit paramagnetic behavior, with the exception of one ferromagnetic Co(II) complex, which is related to the formation of chains between molecules in the crystal packing. The photoluminescence investigation has shown the optical activity of Zn(II) complexes with the strongest intensity of photoluminescence for the complex with the increased number of noncovalent interactions in structure. The antimicrobial behaviour of Zn(II) complexes were tested in vitro against Gram-positive bacteria (Bacilus subtilis, Enterococcus faecalis, Listeria monocytogenes and Staphylococcus aureus), Gram-negative bacteria (Esherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Salmonella enteritidis) and yiest Candida albicans and it has been shown that Zn(II) complex with isophthalate ion exhibited the best activity against Listeria monocytogenes and Esherichia coli [2]. The relationship between the antimicrobial behavior of complexes and their crystal structures is discussed.